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具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物pdf

发表时间:2019-01-27 05:34

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  (10)申请公布号 CN 103168095 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103168095 A *CN103168095A* (21)申请号 1.6 (22)申请日 2011.10.25 11151057.4 2011.01.17 EP 3021/MUM/2010 2010.11.01 IN C11D 3/386(2006.01) C11D 3/40(2006.01) C11D 11/00(2006.01) (71)申请人 荷兰联合利华有限公司 地址 荷兰鹿特丹 (72)发明人 G·S·科利 S·C·门杜 J·A·舍瓦尔 G·帕塔克 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 韦欣华 万雪松 (54) 发明名称 具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物 (57) 摘要 具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物。本 发明涉及具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合 物。已经确定脂肪酶与特定遮蔽染料的组合提供 了较低的污垢再沉积。这表现为较高的反射度和 较低的黄度, 尤其是相对于对针织棉、 针织聚酯和 聚酯织物的多次洗涤而言。公开了包含以下物质 的洗涤剂组合物 : (i)表面活性剂 ; (ii)疏水性染 料 ; (iii) 直接染料 ; (iv) 酸性染料 ; 和 (v) 脂肪 酶。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/068621 2011.10.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/059363 EN 2012.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 15 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书15页 (10)申请公布号 CN 103168095 A CN 103168095 A *CN103168095A* 1/1 页 2 1. 洗涤剂组合物, 其包含 : (i) 表面活性剂 ; (ii) 疏水性染料 ; (iii) 直接染料 ; (iv) 酸性染料, 和 (v) 脂肪酶。 2. 如权利要求 1 所要求保护的洗涤剂组合物, 其包含 0.0001 重量 % - 0.008 重量 % 的疏水性染料。 3. 如权利要求 1 或 2 所要求保护的洗涤剂组合物, 其中所述疏水性染料是分散染料。 4. 如权利要求 1 或 2 所要求保护的洗涤剂组合物, 其中所述分散染料是蒽醌染料。 5. 如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物, 其包含 0.00001 重量 % - 0.004 重量 % 的直接染料。 6. 如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物, 其中所述直接染料是双偶氮 染料。 7. 如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物, 其中所述酸性染料是吖嗪染 料。 8. 如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物, 其包含 0.00001 重量 % - 0.1 重量 % 的吖嗪染料。 9. 如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物, 其包含 0.0001 重量 % - 0.1 重量 % 的脂肪酶。 10. 洗涤织物的方法, 其包括采用根据权利要求 1 的组合物处理织物的步骤。 11. 处理织物的方法, 其包括以下步骤 : (i) 采用包含以下物质的水溶液处理织物 : (a) 0.3 g/l - 10 g/l 的表面活性剂 ; (b) 0.1 ppb - 500 ppm 的疏水性染料 ; (c) 0.1 ppb - 500 ppm 的直接染料 ; (d) 0.1 ppb - 500 ppm 的酸性染料 ; 和 (e) 0.3 ppb - 10 ppm 的脂肪酶, 和 (ii) 漂洗所述织物 ; 和 (iii) 干燥所述织物。 12. 根据权利要求 1 的组合物在织物上减少污垢再沉积的用途。 权 利 要 求 书 CN 103168095 A 2 1/15 页 3 具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物 发明领域 [0001] 本发明涉及具有遮蔽 (shading) 染料和脂肪酶的洗涤剂组合物。 [0002] 背景和相关技术 贯穿本说明书的任何现有技术的论述将绝不应该被认为是承认这样的现有技术是广 泛已知的或者形成本领域普通公知常识的一部分。 [0003] 白色衣物非常受欢迎。它们可以由各种织物, 例如 100% 棉、 聚酯 - 棉共混物 ( 聚 棉 )、 100% 聚酯或尼龙制成。已知织物, 尤其是白色织物将倾向于经过一段时间后显现出微 染淡黄。这可能是由于污垢的不完全去除、 油性皮肤残渣的沉积和皮脂的氧化所导致。白 色织物的泛黄不是瞬时的或者短期的现象。白色织物必须洗涤并且穿着多次, 才感觉到微 染淡黄。 [0004] 这个问题可以一定程度上通过使用荧光剂来解决。它们吸收紫外线并发出可见 光, 使得泛黄的服装看起来更鲜亮。 该问题也可以通过使用遮蔽染料来解决。 这些染料对织 物添加了蓝色调, 由此掩蔽微染淡黄并使得织物看起来更白和更鲜亮。遮蔽染料有助于保 持和再激活 (re-invigorate) 白度。已知荧光剂和遮蔽染料沉积在织物上。一些遮蔽染料 仅沉积在一些特定种类的织物上。这可能取决于织物与染料之间的化学相互作用。例如, 疏水性遮蔽染料沉积在疏水性织物上。 蓝色和紫色的直接染料和酸性染料在棉上表现出特 别的实用性。溶剂染料和分散染料赋予聚酯、 尼龙和弹性质织物好处。已经注意到, 污垢或 皮脂在织物上的积聚阻止或者至少减少了遮蔽染料的沉积。 这可能是因为在洗涤期间污垢 或皮脂的不完全去除。 [0005] 具有遮蔽染料的组合的洗涤剂组合物是已知的。 [0006] 通常使用这样的组合以使得组合物包含可以沉积在各种织物上的染料。 [0007] EP1921132 A2 (Unilever, 2008) 公开了具有表面活性剂和染料组合的洗衣处理 组合物, 这些染料一起对人眼有作为在棉上具有 540 nm - 650 nm 的峰值吸收波长的单一 染料的视觉效果。所述染料之一是对棉直接染色的光稳定性染料。 [0008] WO 2010/145887 A1 (Unilever, 2010)公开了具有阴离子染料-聚合物的洗衣处 理组合物, 该阴离子染料 - 聚合物提供了改进的织物遮蔽并促进了污垢去除。该申请教导 具有表面活性剂和染料 - 聚合物的组合物, 所述染料 - 聚合物通过染料单体和烯烃共聚单 体的聚合得到。该申请没有描述遮蔽染料和脂肪酶的组合对于减少污垢再沉积的影响。 [0009] 酶, 特别是脂肪酶已经在洗涤剂组合物中使用用于改善清洁。已知脂肪酶有助于 油脂去除。 脂肪酶催化甘油三酯的水解, 甘油三酯形成许多普遍遇到的脂肪污垢如皮脂、 动 物脂肪 ( 例如猪油、 酥油、 牛油 ) 和植物油 ( 例如橄榄油、 葵花油、 花生油 ) 的主要组分。 [0010] 还已经公开了具有脂肪酶和遮蔽染料的洗涤剂组合物。 [0011] US2007191250 A1 (P&G) 公开了包括某些脂肪酶变体和遮蔽染料的洗涤剂组合 物, 所述遮蔽染料选自染料和染料-粘土缀合物(conjugate)。 该申请公开了由于用短链脂 肪酰基单元官能化的甘油三酯水解而因此脂肪酶的作用导致恶臭。 这些的甘油三酯在脂解 后释放恶臭的挥发性脂肪酸。 该问题在过去已经通过使用遮蔽染料与某些脂肪酶变体的组 说 明 书 CN 103168095 A 3 2/15 页 4 合来解决, 这被认为增加了油脂去除的水平, 得到遮蔽染料更好的对于织物表面的可达性 (accessibility) 和因此改进的沉积。 [0012] 我们已经确定, 脂肪酶与特定遮蔽染料的组合提供了较低的污垢再沉积。这表现 为较高的反射度和较低的黄度, 尤其是相对于对针织棉、 针织聚酯和聚酯织物的多次洗涤 而言。 发明内容 [0013] 根据第一方面, 本发明提供包含表面活性剂、 疏水性染料、 直接染料、 酸性染料和 脂肪酶的洗涤剂组合物。 [0014] 根据第二方面, 本发明提供洗涤织物的方法, 其包括用根据第一方面的组合物处 理织物的步骤。 [0015] 根据第三方面, 本发明提供处理织物的方法, 所述方法包括以下步骤 : (i) 用包含以下组分的水溶液处理织物 : (a) 0.3 g/l - 10 g/l 的表面活性剂 ; (b) 0.1 ppb - 500 ppm 的疏水性染料 ; (c) 0.1 ppb - 500 ppm 的直接染料 ; (d) 0.1 ppb - 500 ppm 的酸性染料 ; 和 (e) 0.3 ppb - 10 ppm 的脂肪酶 ; (ii) 漂洗织物 ; 和 (iii) 干燥织物。 [0016] 根据第四方面, 本发明提供第一方面的组合物在织物上减少污垢再沉积的用途。 [0017] 术语 “包含” 并非意在限定任何随后描述的要素, 而是包括未具体说明的具有主要 或次要功能重要性的要素。换句话说, 列出的步骤、 要素或选择不需要穷举的。无论何时使 用词语 “包括” 或 “具有” , 这些术语都意在等价于如上定义的 “包含” 。 [0018] 除了在操作例和对比例中或者在另外明确指出的情况下, 否则本说明书中表示材 料数量的所有数值应被理解为由词语 “约” 修饰。 [0019] 应该注意, 在具体说明任何浓度或量范围时, 任何特定的上限浓度能够与任何特 定的下限浓度或量关联。 [0020] 术语重量百分比、 以重量计的百分比、 重量 %、 wt% 等是同义的, 其是指作为该物质 的重量除以组合物的重量并乘以 100 的物质浓度。 [0021] 由端点限定的数字范围的陈述包括归入在该范围内的所有数字 ( 例如 1 - 5 包括 1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4 和 5)。 [0022] 如本说明书和所附的权利要求书中使用的, 单数形式 “a” 、“an” 和 “the” 包括复数 对象, 除非上下文中另外清楚地指出。因此, 例如提及到含有 “化合物 (a compound)” 的组 合物包含两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附的权利要求书中使用的, 术语 “或” 通常以其包括 “和 / 或” 的含义使用, 除非上下文中另外清楚地指出。 [0023] 为了完全理解本发明的特征和优点, 应该参考以下的详述。 [0024] 发明详述 如本文使用的, 术语 “洗涤剂组合物” 包含颗粒或粉末组合物、 液体、 片、 条和凝胶。 说 明 书 CN 103168095 A 4 3/15 页 5 [0025] 表面活性剂 洗涤剂组合物包含 2 重量 % - 70 重量 % 表面活性剂, 最优选 10 - 30 重量 %。优选的 组合物包含阴离子型或非离子型表面活性剂。更优选的组合物包含这两者的混合物。 [0026] 一般而言, 表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自描述于 以下中的表面活性剂 : Surface Active Agents 的第 1 卷 (由 Interscience 公司的 Schwartz 和 Perry 于 1949 年发表) , 第 2 卷 (由 Interscience 公司的 Schwartz、 Perry 和 Berch于1958年发表) , 由Manufacturing Confectioners Company 发表的 McCutcheon s Emulsifiers and Detergents 的当前版本, 或 Tenside Taschenbuch , H. Stache, 第 2 版 , Carl Hauser Verlag, 1981。优选地, 使用的表面活性剂是饱和的。 [0027] 可以使用的合适的阴离子型表面活性剂通常是具有含有约 8 -约 22 个碳原子的 烷基的水溶性的有机硫酸酯碱金属盐和磺酸碱金属盐, 术语烷基用于包括高级酰基的烷基 部分。合适的合成的阴离子型洗涤剂化合物的实例是硫酸烷基酯的钠盐和钾盐, 尤其是通 过将例如由牛脂或椰油制得的硫酸高级 C5- C15醇酯化得到的那些, 烷基 C8- C20苯磺酸 钠盐和钾盐, 特别是直链仲烷基 C10- C15苯磺酸钠盐 ; 和烷基甘油基醚的硫酸酯钠, 所述 醚尤其是得自于牛脂和椰油的高级醇以及得自于石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子 型洗涤剂化合物是 C6- C15烷基苯磺酸钠和硫酸 C12- C15烷基酯钠。同样适用的是如记 载于 EP-A-328 177 (Unilever) 中的那些表面活性剂 (其表现出对于盐析的抗性) , 记载于 EP-A-070 074 中的烷基多糖苷表面活性剂和烷基单糖苷。 [0028] 可以使用的合适的非离子型表面活性剂包括, 特别是, 具有疏水性基团和反应性 氢原子的化合物, 例如脂族醇、 酸、 酰胺或烷基酚与环氧烷烃, 尤其是单独的环氧乙烷 (EO) 或者与环氧丙烷一起的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是 C6- C22烷基酚 - 环氧 乙烷缩合物, 通常 5 - 25 个 EO, 即 5 - 25 个环氧乙烷单元 / 每分子, 和脂族 C6- C18伯或 仲直链或支链的醇与环氧乙烷的缩合产物, 通常 5 - 40 个 EO。 [0029] 优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型表面活性剂的混合物, 特别是在 EP-A-346 995 (Unilever) 中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的组和实例。尤其优 选的是硫酸 C6- C22伯醇酯的碱金属盐和 C12- C 18伯醇 3 - 7EO 聚氧乙烯醚在一起的混合 物的表面活性剂体系。 [0030] 优选的组合物可以包含 4 重量 % - 25 重量 % 的非离子型表面活性剂。 [0031] 遮蔽染料 如本文使用的, 术语 “遮蔽染料” 是指这样的染料 : 当配制在洗涤剂组合物中时, 当织物 与具有洗涤剂组合物的洗液接触时, 其可以沉积在织物上, 由此通过吸收可见光而改变织 物的色调。遮蔽染料也已知为调色剂 (hueing agent)。 [0032] 在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间, 遮蔽染料沉积在织物上, 提供给织物可见的 色调。 [0033] 白色织物的遮蔽可以取决于消费者的偏好而用任何颜色进行。 蓝色和紫色是特别 优选的遮蔽剂, 并且因此优选的染料或染料混合物是在白色织物上赋予蓝色或紫色遮蔽的 一类。因此, 优选的遮蔽染料是蓝色或紫色的。这样的染料赋予白色织物蓝颜色或紫颜色。 色调角 (hue angle) 为 240°- 345°, 更优选 260°- 320°并且最优选 270°- 300°。 [0034] 遮蔽染料可以分成几个类型并且以几种方式分类。 一种方式是取决于其结构将染 说 明 书 CN 103168095 A 5 4/15 页 6 料分类。实例包括偶氮染料和蒽醌染料。另一种方式是根据其应用模式将它们分类。实例 包括直接染料和酸性染料、 分散染料、 翁染料和溶剂染料。根据另一种分类方法, 取决于其 对织物的亲合力, 将染料称为疏水性或亲水性。分类遮蔽染料的再一种方式取决于在单次 清洗后染料是否沉积在织物上来显示其效果, 或者在多次清洗后其是否沉积。在单次清洗 中沉积的染料被称为一次清洗染料。实例包括酸性紫 50 (AV50)。 [0035] 其他被称为积聚 (build-up) 染料。一些实例包括直接紫 9 (DV9) 和溶剂紫 13 (SV13)。 [0036] 根据本发明的洗涤剂组合物包括三种染料 : 1. 疏水性染料 所述组合物包含一种或多种疏水性染料。在常用的家庭洗涤条件下, 已经发现疏水性 染料对于聚酯纤维是直接染色的。在低水平下, 其提供遮蔽白色的优点。疏水性染料被定 义为在400-750 nm波长范围内具有大于1000 L/mol/cm的最大消光系数, 并且在7-11 范围的 pH 下在水溶液中不带电的有机化合物。疏水性染料不含极性溶解性基团。特别地, 疏水性染料不包含任何磺酸基、 羧酸基或季铵基。 [0037] 这样的染料可以选自以下类型的化学品 : 苯并二呋喃类、 次甲基、 三苯基甲烷类、 萘二甲酰亚胺、 吡唑、 酞菁、 萘醌、 蒽醌和单偶氮或二偶氮染料。 [0038] 优选的疏水性染料是分散染料和溶剂染料。 疏水性染料的许多实例在溶剂染料和 分散染料的类型中找到。 [0039] 优选地, 通过溶解在表面活性剂浆液中或者通过使用非离子型表面活性剂粒化, 将疏水性染料引入洗涤剂组合物中。这已经记载于 WO/2006/053598 A1 (Unilever) 中。 [0040] 分散染料 优选为分散染料是蒽醌染料。优选的蒽醌染料可由以下结构代表 : 其中R1、 R4、 R5和R8独立地选自–H、 -OH、 -NH2、 NHCOCH3和-NO2, 使得最多只有一个-NO2 基团和最多两个 -H 作为 R1、 R4、 R5 和 R8 取代基存在 ; 并且 R2、 R3、 R6 和 R7 选自 -H、 F、 Br、 Cl 或 -NO2, 和 -O 芳基。 [0041] 优选的分散染料包括分散紫 27 (DV27)、 分散紫 26 (DV26)、 分散紫 28 (DV28)、 分 散紫 63 (DV63) 和分散紫 77 (DV77)。分散紫 28 (DV28) 是最优选的分散染料。 [0042] 另一种优选的蒽醌染料是溶剂紫 13 (SV13)。其是具有亮蓝紫色调的合成蒽醌 染料。其不溶于水并且可溶于丙酮、 甲苯和苯。其化学式是 C21H15NO3, 并且其结构是 1- 羟 基-4-(对甲苯基氨基)-蒽醌, 或1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮或1-羟 基 -4-(4- 甲基苯胺基 ) 蒽醌。 [0043] 单偶氮染料也是优选的疏水性染料。它们可以由以下结构代表 : 说 明 书 CN 103168095 A 6 5/15 页 7 其中 R3 和 R4 是其中任选具有醚 (-O-) 或酯键的任选取代的 C2- C12烷基链, 所述链 任选地被 -Cl、 -Br、 -CN、 -NO2和 -SO2CH3取代 ; 和 D 表示芳基或杂芳基。 [0044] 芳环还可以进一步优选地被 -Cl、 -Br、 -CN、 -NO2、 -SO2CH3和 –NHCOR 取代 ; 并且 R 选自 -CH3、 -C2H5和 -CH2Cl。 [0045] 最优选的单偶氮染料的结构是 : 其中X和Y选自-Cl、 -Br、 -CN、 -NO2、 -SO2CH3和–NHCOR, 并且R选自-CH3、 -C2H5和-CH2Cl 基。优选地, X 是 NHCOCH3或 NHCOCH2Cl。 [0046] 特别优选的疏水性染料是 SV13 和 DV28 ; 并且 DV28 是最优选的疏水性染料。DV28 可以来自 DyStar。 [0047] 优选的组合物包括0.0001重量 %-0.008重量%, 优选0.0003重量%-0.006重 量 % 的疏水性染料。当疏水性染料是 DV28 时, 优选的范围是 0.001 重量 % - 0.006 重量 %。 当疏水性染料是 SV13 时, 优选的范围是 0.0003 重量 % - 0.0025 重量 %。优选的是 DV28 以 添加剂的形式包括在内。添加剂可以优选由无机载体比如苏打灰、 硫酸钠或沸石制成。添 加剂也可以包含分散剂, 例如木质素磺酸盐。 [0048] 2. 直接染料 优选的直接染料是下式的双偶氮直接紫染料 : 其中 Z 是 H 或苯基, A 环优选在由箭头指示的位置被甲基和甲氧基取代, A 环也可以是 萘基环, Y 基团是苯基或萘基环, 其被硫酸根取代并且可以被甲基单或二取代。 [0049] 这些染料的非限定性实例是直接紫5、 7、 9、 11、 26、 31、 35、 41和51以及DV99。 这些 染料的进一步的非限定性实例还为直接蓝34、 70、 71、 72、 75、 78、 82和120。 最优选的直接染 料是直接紫9 (DV9)。 DV99也是优选的。 这样的染料记载于WO2005/003274 A1 (Unilever) 中。DV9 可以来自 BASF。 [0050] 其他优选的直接染料可以是下式的三偶氮直接蓝染料 : 说 明 书 CN 103168095 A 7 6/15 页 8 其中 A、 B 和 C 萘基环的至少两个被磺酸根取代, C 环可以在 5 位被 NH2或 NHPh 基取代, X是被至多2个磺酸根取代的苯基环或萘基环, 并且可以在2位被OH基取代, 并且也可以被 NH2或 NHPh 基取代。 [0051] 由于这样的染料是直接染色的, 因此仅需要少量来提供增强的白度效果, 因此优 选的组合物包含 0.00001 重量 % - 0.004 重量 %, 优选 0.0001 重量 % - 0.004 重量 % 的直 接染料。当直接染料是 DV9 时, 优选的范围是 0.00001 重量 % - 0.004 重量 %。优选的是 DV9 以添加剂的形式包括在内。添加剂可以优选由无机载体比如苏打灰、 硫酸钠或沸石制 成。添加剂也可以包含表面活性剂或分散剂, 例如非离子型表面活性剂。 [0052] 在另一个实施方案中, 直接染料可以与光漂白剂共价连接, 例如 WO2006/024612 A1 (Ciba SC Holding AG) 中所记载的。 [0053] 3. 酸性染料 所述洗涤剂组合物还包含酸性染料。 [0054] 棉直接染色的酸性染料赋予包含棉的织物好处。 优选的染料和染料混合物是蓝色 或紫色。优选的酸性染料是吖嗪染料。其核心结构如下 : 其中 Ra、 Rb、 Rc和 Rd选自 : H、 支链或直链的 C1- C7烷基链、 苄基、 苯基和萘基 ; 所述染 料被至少一个 -SO3-或 –COO-基取代 ; B 环不带有负电荷基团或其盐 ; 和 A 环可以被进一步 取代形成萘基 ; 所述染料任选地被选自以下的基团取代 : 胺、 甲基、 乙基、 羟基、 甲氧基、 乙氧基、 苯氧 基、 Cl、 Br、 I、 F 和 NO2。 [0055] 就所述核心结构的吖嗪染料而言, 优选 A 环被进一步取代形成萘基。所述染料优 选被两个 -SO3-基取代并且没有其他带电的取代基。本领域技术人员将理解以钠示例的金 属阳离子可以容易地变化并且这样的变化在本发明的范围内, 例如碱金属 (alkali earth metal) 和碱土金属, 并且这些是优选的, 特别是钾和钠。 [0056] 本领域技术人员将理解除了吖嗪染料被至少一个 SO3-或 –COO- 基取代并且 B 环 不带有负电荷基团或其盐的要求外, 在不影响染料按需要沉积在棉上的效果的情况下, 取 代基在大范围内变化。如上所述的基团 Ra、 Rb、 Rc和 Rd可以带有其他取代基。 说 明 书 CN 103168095 A 8 7/15 页 9 [0057] 就不带有负电荷基团的 B 环而言, 这种 B 特别是 SO3- 或 COO-。 [0058] 优选的吖嗪染料具有以下结构 : 其中 R1、 R2、 R3和 R4选自 : H、 Me、 Et、 n-Pr 和 i- Pr ; 并且所述染料任选地被甲氧基取 代。 [0059] 进一步优选的染料具有以下结构 : 。 [0060] 优选的吖嗪染料是 : 酸性蓝 98、 酸性紫 50, 和酸性蓝 59, 更优选酸性紫 50 (CAS No. 6837-46-3 ; C.I. 50325) 和酸性蓝 98。最优选地, 吖嗪染料是酸性紫 50 (AV50)。该 染料可以来自 Clariant。 [0061] 优选的组合物包含 0.00001 重量 % - 0.1 重量 %, 优选 0.0001 重量 % - 0.01 重 量 %, 并且最优选 0.0005 重量 % - 0.005 重量 % 的吖嗪染料。当染料是 AV50 时, 优选的范 围是 0.0001 重量 % - 0.005 重量 %。优选的是 AV50 染料以添加剂的形式包括在内。添加 剂可以优选由无机载体如苏打灰、 硫酸钠或沸石制成。添加剂也可以包含表面活性剂或分 散剂和粘合剂。 [0062] 其他优选的非-吖嗪酸性染料是酸性紫17、 酸性黑1、 酸性红51、 酸性红17和酸性 蓝 29。 [0063] 染料可以各种方式引入。例如, 对热不敏感的染料可以包含在被喷雾干燥的浆液 中。染料引入微粒洗涤剂产品的另一种方式是将其加入添加剂颗粒, 将所述颗粒后 - 定量 给料到基料粉末中。 在该情形中, 颗粒中可能有一定浓度的染料, 其可能在织物上存在斑点 化和染料破坏的风险。如果颗粒中的染料浓度小于 0.1 重量 %, 则可以避免这种风险。染料 可以颗粒的形式引入, 所述颗粒由载体例如轻质苏打灰、 膨润土、 沸石和硫酸钠制成。这样 的载体也非常普遍用于洗涤剂组合物中。这样的颗粒的使用可以有助于减少污渍和斑点。 对于液体产品, 染料可以简单地加入液体中并且共混得基本均匀。 [0064] 脂肪酶 根据本发明的洗涤剂组合物包含脂肪酶。脂肪酶 ( 也已知为酯酶 ) 是催化食用脂肪和 油, 即甘油三酯的酯键水解成游离的脂肪酸、 甘油单酯和甘油二酯以及甘油的酶。 认为脂肪 说 明 书 CN 103168095 A 9 8/15 页 10 酶的基本功能是减少皮脂的积聚。脂肪酶的使用对于低温洗涤而言特别受关注, 因为然后 油和脂肪为固态并且因此更难以除去。还认为脂肪酶的作用不在主洗涤期间, 而是在多次 洗涤之间表现出来。认为首先脂肪酶在主洗涤期间吸附在污垢上, 但其作用受到表面活性 剂抑制。在漂洗阶段期间, 脂肪酶保持被吸附并降解污垢基质。脂肪酶也适合于包含较大 量的阴离子型表面活性剂, 通常为 20 - 40 重量 % 的洗涤剂组合物。脂肪酶还被认为除去 顽固污渍, 比如番茄油、 意大利面酱、 香蒜酱、 机油、 无色油比如橄榄油和玉米油。认为脂肪 酶在干燥阶段期间持续其作用, 形成脂肪酸、 甘油二酯和甘油单酯。当衣物被再次弄脏时, 一些脂肪酶已经存在于衣物上。随后在下一次洗涤期间, 夹带出新沉积的污垢并以较少程 度夹带出残余污垢基质。还认为脂肪酶的吸收随着洗涤剂组合物的离子强度增大而增加。 [0065] 优选的脂肪酶包括细菌或真菌源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变体。 有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉(Humicola) 的脂肪酶, 更优选为包括具有氨基酸序 列的多肽的一种, 所述序列与来自疏毛腐质霉(Humicola lanuginose)的野生型脂肪酶, 最 优选菌株 DSM 4109 具有至少 90% 的序列同一性。 [0066] 有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉((同义 :嗜热丝孢菌(Thermomyces)) 的 脂肪酶, 例如记载于 EP258068 和 EP305216 中的来自疏毛腐质霉 ( 疏棉状嗜热丝孢菌(T. lanuginosus)) 或者记载于 WO96/13580 中的来自特异腐质霉(H. insolens) ;假单胞菌 (Pseudomonas) 脂肪酶, 例如来自产碱假单胞菌(P. alcaligenes) 或类产碱假单胞菌(P. pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋葱伯克霍尔德氏菌(P. cepacia) (EP331376)、施氏 假单胞菌 (P. stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P. stutzeri)、Pseudomonas sp. 菌株 SD 705(WO95/06720 和 WO96/27002)、P. wisconsinensis(WO96/12012) ; 芽孢杆菌(Bacillus) 脂肪酶, 例如来自枯草芽孢杆菌(B. subtilis) (Dartois 等 (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B. stearothermophilus) (JP64/744992) 或短小芽孢杆菌(B. pumilus)(WO 91/16422)。 [0067] 其他实例包括脂肪酶变体, 例如记载于 WO92/05249、 WO94/01541、 EP407225、 EP260105、 WO95/35381、 WO96/00292、 WO95/30744、 WO94/25578、 WO95/14783、 WO95/22615、 WO97/04079 和 WO97/07202、 WO00/60063、 WO09/107091 以及 WO09/111258 中的那些。 [0068] 优选的脂肪酶可以商标 LIPOCLEAN®、 LIPOLASE®、 LIPOLASE® Ultra 和 LIPEX®获得。 特别优选LIPEX®, 并且进一步特别优选LIPEX® 100 TB。 商业脂肪酶的活性通常表达为脂肪 酶单位 (Lipase Unit) 或 LU。不同的脂肪酶制剂可以具有不同的活性。对于真菌脂肪酶, 这些可以为 2,000 - 2,000,000 LU/g 的范围。活性也可以表示为 FIP 单位 /g 或 FCC III LU/g。一个这样的新脂肪酶单位相当于 10 个旧的 LU, 或者 1,000 FIP 单位 /g = 10,000 LU/g。 [0069] 优选的组合物包含具有 5 - 20000 LU/g 的脂肪酶。 [0070] 为了防止意外事件并且减轻安全问题, 商业脂肪酶通常用惰性材料涂覆。 因此, 用 于洗涤剂粉末、 条和片的商业脂肪酶为包含非常少量的活性脂肪酶和余量的添加剂材料的 颗粒形式。 [0071] 所 述 颗 粒 包 含 脂 肪 酶 浓 缩 物、 无 机 盐、 粘 合 剂 和 涂 料。 它 们 自 由 流 通 (free-flowing), 使得没有结块, 并且颗粒溶解更快。 [0072] 另一方面, 适合于液体洗涤剂的脂肪酶可以液体形式获得。 实例是LIPEX® 100 L。 说 明 书 CN 103168095 A 10 9/15 页 11 [0073] 优选的组合物具有 0.0001 重量 % - 0.1 重量 % 的脂肪酶。进一步优选的组合物 具有 0.0009 重量 % - 0.00186 重量 % 的脂肪酶。 [0074] 除了表面活性剂、 遮蔽染料和脂肪酶外, 所述洗涤剂组合物还可以包含其他已知 的成分。这些成分包括 : 助水溶物 术语 “助水溶物” 一般是指具有增加某些微溶有机化合物的溶解性, 优选水溶性的能力 的化合物。实例包括二甲苯磺酸钠。 [0075] 溶剂 在液体或凝胶组合物的情形中, 所述组合物可以包含溶剂例如水或有机溶剂例如异丙 醇或二醇醚类。 [0076] 金属螯合剂 所述组合物可以包含金属螯合剂, 例如碳酸盐、 碳酸氢盐和倍半碳酸盐。 金属螯合剂可 以是漂白稳定剂(即重金属多价螯合剂)。 合适的金属螯合剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、 二亚乙基三胺五乙酸盐 (DTPA)、 乙二胺二琥珀酸盐 (EDDS), 和多膦酸盐例如 DEQUESTS®、 乙 二胺四亚甲基膦酸盐 (EDTMP) 和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐 (DETPMP)。 [0077] 助洗剂或络合剂 助洗剂可以选自钙多价螯合剂材料、 沉淀材料、 钙离子交换材料及其混合物。 [0078] 钙多价螯合剂助洗剂的实例包括碱金属多磷酸盐, 例如三聚磷酸钠和有机多价螯 合剂, 例如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。钙离子交换助洗剂 材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或非晶态铝硅酸盐, 其中沸石是最公知的代表, 例如沸石 A、 沸石 B( 也已知为沸石 P)、 沸石 C、 沸石 X、 沸石 Y 以及如记载于 EP 0384070 中 的沸石 P- 型。低成本配方优选包含碳酸盐 ( 包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐 ) 和 / 或柠檬酸 盐作为助洗剂。 [0079] 在存在助洗剂的情况下, 所述组合物可以适宜地包含少于 20 重量 %, 优选少于 10 重量 %, 并且最优选少于 10 重量 % 的助洗剂。 [0080] 其他遮蔽染料 除了疏水性染料、 直接染料和酸性染料外 ; 优选的组合物还可以包含其他染料。 这样的 染料可以选自 : 碱性染料 碱性染料是带净正电的有机染料。它们沉积在棉上。它们对于在主要包含阳离子型 表面活性剂的组合物中的使用而言特别实用。染料可以选自国际彩色指数 (Colour Index International) 中列出的碱性紫和碱性蓝染料。优选的实例包括三芳基甲烷碱性染料、 甲 烷碱性染料、 蒽醌碱性染料、 碱性蓝 16、 碱性蓝 71、 碱性蓝 159、 碱性蓝 19、 碱性蓝 35、 碱性 紫 38、 碱性紫 48 ; 碱性紫 3、 碱性紫 75、 碱性紫 95、 碱性紫 122、 碱性紫 124、 碱性紫 141。也 可以使用噻唑鎓染料。实例包括碱性蓝 41、 54、 65、 66、 67、 162 和 164。 [0081] 活性染料 活性染料是含有能与纤维素反应并且用共价键将染料与纤维素连接的有机基团的染 料。它们沉积在棉上。优选地, 活性基团是已经与有机物类例如聚合物反应, 使得染料与该 有机物类连接的染料的水解基团或活性基团。 染料可以选自在国际彩色指数中列出的活性 说 明 书 CN 103168095 A 11 10/15 页 12 紫和活性蓝染料。 [0082] 优选的实例包括活性蓝 19、 活性蓝 163、 活性蓝 182 和活性蓝 96。 [0083] 染料缀合物 染料缀合物通过物理上的力来结合直接、 酸性或碱性染料与聚合物或颗粒而形成。 [0084] 取决于聚合物或颗粒的选择, 它们可以沉积在棉或合成物上。这些物质记载于 WO2006/055787 A1 (P&G) 中。 [0085] 光漂白剂 优选的组合物可以包含 0.00001 重量 % - 1 重量 % 的光漂白剂, 优选酞菁。 [0086] 其他酶 除了脂肪酶外, 一种或多种其他的酶也可以存在于优选的组合物中。这样的酶包 括蛋白酶、 α- 淀粉酶、 纤维素酶、 过氧化物酶 / 氧化物酶、 果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶 (mannanases)。 [0087] 合适的蛋白酶包括动物、 植物或微生物来源的那些。优选微生物来源。包括化学 改性或者蛋白质工程的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶, 优选碱性微生 物蛋白酶或胰蛋白酶状的蛋白酶。优选的商业获得的蛋白酶包括 ALCALASE®、 SAVINASE®、 PRIMASE®、 DURALASE ®、 DYRAZYM®、 ESPERASE®、 EVERLASE®、 POLARZYME®、 KANNASE®、 MAXATASE®、 MAXACAL®、 MAXAPEM®、 PROPERASE®、 PURAFECT®和 PURAFECT® OxP。 [0088] 合适的淀粉酶 (α 和 / 或 β) 包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或 者蛋白质工程的突变体。淀粉酶包括, 例如由杆菌得到的 α 淀粉酶, 例如地衣芽孢杆菌 (B. lichenformis) 的特殊菌株。可商业获得的淀粉酶是 DURAMYL®、 TERMAMYL®、 TERMAMYL® Ultra、 NATALASE®、 STAINZYME®、 FUNGAMYL® BAN®、 RAPIDASE®和 PURASTAR®。 [0089] 合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。 也可以使用化学改性或蛋白质工程 的突变体。 合适的纤维素酶包括来自以下属的纤维素酶 :芽孢杆菌、假单胞菌、腐质霉、镰刀 菌(Fusarium)、Thielavia、Acremonium, 例如由特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、嗜 热 毁 丝 菌(Mycel

  具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物。本发明涉及具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物。已经确定脂肪酶与特定遮蔽染料的组合提供了较低的污垢再沉积。这表现为较高的反射度和较低的黄度,尤其是相对于对针织棉、针织聚酯和聚酯织物的多次洗涤而言。公开了包含以下物质的洗涤剂组合物:(i)表面活性剂;(ii)疏水性染料;(iii)直接染料;(iv)酸性染料;和(v)脂肪酶。

  如权利要求1所要求保护的洗涤剂组合物,其包含0.0001重量%-0.008重量%的疏水性染料。

  如权利要求1或2所要求保护的洗涤剂组合物,其中所述疏水性染料是分散染料。

  如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物,其包含0.00001重量%-0.004重量%的直接染料。

  如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物,其中所述直接染料是双偶氮染料。

  如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物,其中所述酸性染料是吖嗪染料。

  如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物,其包含0.00001重量%-0.1重量%的吖嗪染料。

  如前述权利要求任一项所要求保护的洗涤剂组合物,其包含0.0001重量%-0.1重量%的脂肪酶。

  贯穿本说明书的任何现有技术的论述将绝不应该被认为是承认这样的现有技术是广泛已知的或者形成本领域普通公知常识的一部分。

  白色衣物非常受欢迎。它们可以由各种织物,例如100%棉、聚酯‑棉共混物(聚棉)、100%聚酯或尼龙制成。已知织物,尤其是白色织物将倾向于经过一段时间后显现出微染淡黄。这可能是由于污垢的不完全去除、油性皮肤残渣的沉积和皮脂的氧化所导致。白色织物的泛黄不是瞬时的或者短期的现象。白色织物必须洗涤并且穿着多次,才感觉到微染淡黄。

  这个问题可以一定程度上通过使用荧光剂来解决。它们吸收紫外线并发出可见光,使得泛黄的服装看起来更鲜亮。该问题也可以通过使用遮蔽染料来解决。这些染料对织物添加了蓝色调,由此掩蔽微染淡黄并使得织物看起来更白和更鲜亮。遮蔽染料有助于保持和再激活(re‑invigorate)白度。已知荧光剂和遮蔽染料沉积在织物上。一些遮蔽染料仅沉积在一些特定种类的织物上。这可能取决于织物与染料之间的化学相互作用。例如,疏水性遮蔽染料沉积在疏水性织物上。蓝色和紫色的直接染料和酸性染料在棉上表现出特别的实用性。溶剂染料和分散染料赋予聚酯、尼龙和弹性质织物好处。已经注意到,污垢或皮脂在织物上的积聚阻止或者至少减少了遮蔽染料的沉积。这可能是因为在洗涤期间污垢或皮脂的不完全去除。

  EP1921132A2(Unilever,2008)公开了具有表面活性剂和染料组合的洗衣处理组合物,这些染料一起对人眼有作为在棉上具有540nm-650nm的峰值吸收波长的单一染料的视觉效果。所述染料之一是对棉直接染色的光稳定性染料。

  WO2010/145887A1(Unilever,2010)公开了具有阴离子染料‑聚合物的洗衣处理组合物,该阴离子染料‑聚合物提供了改进的织物遮蔽并促进了污垢去除。该申请教导具有表面活性剂和染料‑聚合物的组合物,所述染料‑聚合物通过染料单体和烯烃共聚单体的聚合得到。该申请没有描述遮蔽染料和脂肪酶的组合对于减少污垢再沉积的影响。

  酶,特别是脂肪酶已经在洗涤剂组合物中使用用于改善清洁。已知脂肪酶有助于油脂去除。脂肪酶催化甘油三酯的水解,甘油三酯形成许多普遍遇到的脂肪污垢如皮脂、动物脂肪(例如猪油、酥油、牛油)和植物油(例如橄榄油、葵花油、花生油)的主要组分。

  US2007191250A1(P&G)公开了包括某些脂肪酶变体和遮蔽染料的洗涤剂组合物,所述遮蔽染料选自染料和染料‑粘土缀合物(conjugate)。该申请公开了由于用短链脂肪酰基单元官能化的甘油三酯水解而因此脂肪酶的作用导致恶臭。这些的甘油三酯在脂解后释放恶臭的挥发性脂肪酸。该问题在过去已经通过使用遮蔽染料与某些脂肪酶变体的组合来解决,这被认为增加了油脂去除的水平,得到遮蔽染料更好的对于织物表面的可达性(accessibility)和因此改进的沉积。

  我们已经确定,脂肪酶与特定遮蔽染料的组合提供了较低的污垢再沉积。这表现为较高的反射度和较低的黄度,尤其是相对于对针织棉、针织聚酯和聚酯织物的多次洗涤而言。

  根据第一方面,本发明提供包含表面活性剂、疏水性染料、直接染料、酸性染料和脂肪酶的洗涤剂组合物。

  根据第二方面,本发明提供洗涤织物的方法,其包括用根据第一方面的组合物处理织物的步骤。

  术语“包含”并非意在限定任何随后描述的要素,而是包括未具体说明的具有主要或次要功能重要性的要素。换句话说,列出的步骤、要素或选择不需要穷举的。无论何时使用词语“包括”或“具有”,这些术语都意在等价于如上定义的“包含”。

  除了在操作例和对比例中或者在另外明确指出的情况下,否则本说明书中表示材料数量的所有数值应被理解为由词语“约”修饰。

  应该注意,在具体说明任何浓度或量范围时,任何特定的上限浓度能够与任何特定的下限浓度或量关联。

  术语重量百分比、以重量计的百分比、重量%、wt%等是同义的,其是指作为该物质的重量除以组合物的重量并乘以100的物质浓度。

  由端点限定的数字范围的陈述包括归入在该范围内的所有数字(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

  如本说明书和所附的权利要求书中使用的,单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象,除非上下文中另外清楚地指出。因此,例如提及到含有“化合物(acompound)”的组合物包含两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附的权利要求书中使用的,术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用,除非上下文中另外清楚地指出。

  如本文使用的,术语“洗涤剂组合物”包含颗粒或粉末组合物、液体、片、条和凝胶。

  洗涤剂组合物包含2重量%-70重量%表面活性剂,最优选10-30重量%。优选的组合物包含阴离子型或非离子型表面活性剂。更优选的组合物包含这两者的混合物。

  可以使用的合适的阴离子型表面活性剂通常是具有含有约8-约22个碳原子的烷基的水溶性的有机硫酸酯碱金属盐和磺酸碱金属盐,术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成的阴离子型洗涤剂化合物的实例是硫酸烷基酯的钠盐和钾盐,尤其是通过将例如由牛脂或椰油制得的硫酸高级C5-C15醇酯化得到的那些,烷基C8-C20苯磺酸钠盐和钾盐,特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠盐;和烷基甘油基醚的硫酸酯钠,所述醚尤其是得自于牛脂和椰油的高级醇以及得自于石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C6-C15烷基苯磺酸钠和硫酸C12-C15烷基酯钠。同样适用的是如记载于EP‑A‑328177(Unilever)中的那些表面活性剂(其表现出对于盐析的抗性),记载于EP‑A‑070074中的烷基多糖苷表面活性剂和烷基单糖苷。

  可以使用的合适的非离子型表面活性剂包括,特别是,具有疏水性基团和反应性氢原子的化合物,例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷烃,尤其是单独的环氧乙烷(EO)或者与环氧丙烷一起的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚‑环氧乙烷缩合物,通常5-25个EO,即5-25个环氧乙烷单元/每分子,和脂族C6-C18伯或仲直链或支链的醇与环氧乙烷的缩合产物,通常5-40个EO。

  优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型表面活性剂的混合物,特别是在EP‑A‑346995(Unilever)中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的组和实例。尤其优选的是硫酸C6-C22伯醇酯的碱金属盐和C12-C18伯醇3-7EO聚氧乙烯醚在一起的混合物的表面活性剂体系。

  如本文使用的,术语“遮蔽染料”是指这样的染料:当配制在洗涤剂组合物中时,当织物与具有洗涤剂组合物的洗液接触时,其可以沉积在织物上,由此通过吸收可见光而改变织物的色调。遮蔽染料也已知为调色剂(hueingagent)。

  在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间,遮蔽染料沉积在织物上,提供给织物可见的色调。

  白色织物的遮蔽可以取决于消费者的偏好而用任何颜色进行。蓝色和紫色是特别优选的遮蔽剂,并且因此优选的染料或染料混合物是在白色织物上赋予蓝色或紫色遮蔽的一类。因此,优选的遮蔽染料是蓝色或紫色的。这样的染料赋予白色织物蓝颜色或紫颜色。色调角(hueangle)为240°-345°,更优选260°-320°并且最优选270°-300°。

  遮蔽染料可以分成几个类型并且以几种方式分类。一种方式是取决于其结构将染料分类。实例包括偶氮染料和蒽醌染料。另一种方式是根据其应用模式将它们分类。实例包括直接染料和酸性染料、分散染料、翁染料和溶剂染料。根据另一种分类方法,取决于其对织物的亲合力,将染料称为疏水性或亲水性。分类遮蔽染料的再一种方式取决于在单次清洗后染料是否沉积在织物上来显示其效果,或者在多次清洗后其是否沉积。在单次清洗中沉积的染料被称为一次清洗染料。实例包括酸性紫50(AV50)。

  所述组合物包含一种或多种疏水性染料。在常用的家庭洗涤条件下,已经发现疏水性染料对于聚酯纤维是直接染色的。在低水平下,其提供遮蔽白色的优点。疏水性染料被定义为在400-750nm波长范围内具有大于1000L/mol/cm的最大消光系数,并且在7-11范围的pH下在水溶液中不带电的有机化合物。疏水性染料不含极性溶解性基团。特别地,疏水性染料不包含任何磺酸基、羧酸基或季铵基。

  这样的染料可以选自以下类型的化学品:苯并二呋喃类、次甲基、三苯基甲烷类、萘二甲酰亚胺、吡唑、酞菁、萘醌、蒽醌和单偶氮或二偶氮染料。

  优选的疏水性染料是分散染料和溶剂染料。疏水性染料的许多实例在溶剂染料和分散染料的类型中找到。

  优选地,通过溶解在表面活性剂浆液中或者通过使用非离子型表面活性剂粒化,将疏水性染料引入洗涤剂组合物中。这已经记载于WO/2006/053598A1(Unilever)中。

  另一种优选的蒽醌染料是溶剂紫13(SV13)。其是具有亮蓝紫色调的合成蒽醌染料。其不溶于水并且可溶于丙酮、甲苯和苯。其化学式是C21H15NO3,并且其结构是1‑羟基‑4‑(对甲苯基氨基)‑蒽醌,或1‑羟基‑4‑[(4‑甲基苯基)氨基]‑9,10‑蒽二酮或1‑羟基‑4‑(4‑甲基苯胺基)蒽醌。

  其中R3和R4是其中任选具有醚(‑O‑)或酯键的任选取代的C2-C12烷基链,所述链任选地被‑Cl、‑Br、‑CN、‑NO2和‑SO2CH3取代;和D表示芳基或杂芳基。

  特别优选的疏水性染料是SV13和DV28;并且DV28是最优选的疏水性染料。DV28可以来自DyStar。

  优选的组合物包括0.0001重量%-0.008重量%,优选0.0003重量%-0.006重量%的疏水性染料。当疏水性染料是DV28时,优选的范围是0.001重量%-0.006重量%。当疏水性染料是SV13时,优选的范围是0.0003重量%-0.0025重量%。优选的是DV28以添加剂的形式包括在内。添加剂可以优选由无机载体比如苏打灰、硫酸钠或沸石制成。添加剂也可以包含分散剂,例如木质素磺酸盐。

  其中Z是H或苯基,A环优选在由箭头指示的位置被甲基和甲氧基取代,A环也可以是萘基环,Y基团是苯基或萘基环,其被硫酸根取代并且可以被甲基单或二取代。

  这些染料的非限定性实例是直接紫5、7、9、11、26、31、35、41和51以及DV99。这些染料的进一步的非限定性实例还为直接蓝34、70、71、72、75、78、82和120。最优选的直接染料是直接紫9(DV9)。DV99也是优选的。这样的染料记载于WO2005/003274A1(Unilever)中。DV9可以来自BASF。

  其中A、B和C萘基环的至少两个被磺酸根取代,C环可以在5位被NH2或NHPh基取代,X是被至多2个磺酸根取代的苯基环或萘基环,并且可以在2位被OH基取代,并且也可以被NH2或NHPh基取代。

  由于这样的染料是直接染色的,因此仅需要少量来提供增强的白度效果,因此优选的组合物包含0.00001重量%-0.004重量%,优选0.0001重量%-0.004重量%的直接染料。当直接染料是DV9时,优选的范围是0.00001重量%-0.004重量%。优选的是DV9以添加剂的形式包括在内。添加剂可以优选由无机载体比如苏打灰、硫酸钠或沸石制成。添加剂也可以包含表面活性剂或分散剂,例如非离子型表面活性剂。

  在另一个实施方案中,直接染料可以与光漂白剂共价连接,例如WO2006/024612A1(CibaSCHoldingAG)中所记载的。

  棉直接染色的酸性染料赋予包含棉的织物好处。优选的染料和染料混合物是蓝色或紫色。优选的酸性染料是吖嗪染料。其核心结构如下:

  其中Ra、Rb、Rc和Rd选自:H、支链或直链的C1-C7烷基链、苄基、苯基和萘基;所述染料被至少一个‑SO3‑或–COO‑基取代;B环不带有负电荷基团或其盐;和A环可以被进一步取代形成萘基;

  所述染料任选地被选自以下的基团取代:胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO2。

  就所述核心结构的吖嗪染料而言,优选A环被进一步取代形成萘基。所述染料优选被两个‑SO3‑基取代并且没有其他带电的取代基。本领域技术人员将理解以钠示例的金属阳离子可以容易地变化并且这样的变化在本发明的范围内,例如碱金属(alkaliearthmetal)和碱土金属,并且这些是优选的,特别是钾和钠。

  本领域技术人员将理解除了吖嗪染料被至少一个SO3‑或–COO‑基取代并且B环不带有负电荷基团或其盐的要求外,在不影响染料按需要沉积在棉上的效果的情况下,取代基在大范围内变化。如上所述的基团Ra、Rb、Rc和Rd可以带有其他取代基。

  其中R1、R2、R3和R4选自:H、Me、Et、n‑Pr和i‑Pr;并且所述染料任选地被甲氧基取代。

  优选的吖嗪染料是:酸性蓝98、酸性紫50,和酸性蓝59,更优选酸性紫50(CASNo.6837‑46‑3;C.I.50325)和酸性蓝98。最优选地,吖嗪染料是酸性紫50(AV50)。该染料可以来自Clariant。

  优选的组合物包含0.00001重量%-0.1重量%,优选0.0001重量%-0.01重量%,并且最优选0.0005重量%-0.005重量%的吖嗪染料。当染料是AV50时,优选的范围是0.0001重量%-0.005重量%。优选的是AV50染料以添加剂的形式包括在内。添加剂可以优选由无机载体如苏打灰、硫酸钠或沸石制成。添加剂也可以包含表面活性剂或分散剂和粘合剂。

  其他优选的非‑吖嗪酸性染料是酸性紫17、酸性黑1、酸性红51、酸性红17和酸性蓝29。

  染料可以各种方式引入。例如,对热不敏感的染料可以包含在被喷雾干燥的浆液中。染料引入微粒洗涤剂产品的另一种方式是将其加入添加剂颗粒,将所述颗粒后‑定量给料到基料粉末中。在该情形中,颗粒中可能有一定浓度的染料,其可能在织物上存在斑点化和染料破坏的风险。如果颗粒中的染料浓度小于0.1重量%,则可以避免这种风险。染料可以颗粒的形式引入,所述颗粒由载体例如轻质苏打灰、膨润土、沸石和硫酸钠制成。这样的载体也非常普遍用于洗涤剂组合物中。这样的颗粒的使用可以有助于减少污渍和斑点。对于液体产品,染料可以简单地加入液体中并且共混得基本均匀。

  根据本发明的洗涤剂组合物包含脂肪酶。脂肪酶(也已知为酯酶)是催化食用脂肪和油,即甘油三酯的酯键水解成游离的脂肪酸、甘油单酯和甘油二酯以及甘油的酶。认为脂肪酶的基本功能是减少皮脂的积聚。脂肪酶的使用对于低温洗涤而言特别受关注,因为然后油和脂肪为固态并且因此更难以除去。还认为脂肪酶的作用不在主洗涤期间,而是在多次洗涤之间表现出来。认为首先脂肪酶在主洗涤期间吸附在污垢上,但其作用受到表面活性剂抑制。在漂洗阶段期间,脂肪酶保持被吸附并降解污垢基质。脂肪酶也适合于包含较大量的阴离子型表面活性剂,通常为20-40重量%的洗涤剂组合物。脂肪酶还被认为除去顽固污渍,比如番茄油、意大利面酱、香蒜酱、机油、无色油比如橄榄油和玉米油。认为脂肪酶在干燥阶段期间持续其作用,形成脂肪酸、甘油二酯和甘油单酯。当衣物被再次弄脏时,一些脂肪酶已经存在于衣物上。随后在下一次洗涤期间,夹带出新沉积的污垢并以较少程度夹带出残余污垢基质。还认为脂肪酶的吸收随着洗涤剂组合物的离子强度增大而增加。

  优选的脂肪酶包括细菌或真菌源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉(Humicola)的脂肪酶,更优选为包括具有氨基酸序列的多肽的一种,所述序列与来自疏毛腐质霉(Humicolalanuginose)的野生型脂肪酶,最优选菌株DSM4109具有至少90%的序列同一性。

  为了防止意外事件并且减轻安全问题,商业脂肪酶通常用惰性材料涂覆。因此,用于洗涤剂粉末、条和片的商业脂肪酶为包含非常少量的活性脂肪酶和余量的添加剂材料的颗粒形式。

  所述颗粒包含脂肪酶浓缩物、无机盐、粘合剂和涂料。它们自由流通(free‑flowing),使得没有结块,并且颗粒溶解更快。

  另一方面,适合于液体洗涤剂的脂肪酶可以液体形式获得。实例是LIPEX®100L。

  优选的组合物具有0.0001重量%-0.1重量%的脂肪酶。进一步优选的组合物具有0.0009重量%-0.00186重量%的脂肪酶。

  除了表面活性剂、遮蔽染料和脂肪酶外,所述洗涤剂组合物还可以包含其他已知的成分。这些成分包括:

  术语“助水溶物”一般是指具有增加某些微溶有机化合物的溶解性,优选水溶性的能力的化合物。实例包括二甲苯磺酸钠。

  在液体或凝胶组合物的情形中,所述组合物可以包含溶剂例如水或有机溶剂例如异丙醇或二醇醚类。

  所述组合物可以包含金属螯合剂,例如碳酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐。金属螯合剂可以是漂白稳定剂(即重金属多价螯合剂)。合适的金属螯合剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS),和多膦酸盐例如DEQUESTS®、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐(DETPMP)。

  钙多价螯合剂助洗剂的实例包括碱金属多磷酸盐,例如三聚磷酸钠和有机多价螯合剂,例如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或非晶态铝硅酸盐,其中沸石是最公知的代表,例如沸石A、沸石B(也已知为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及如记载于EP0384070中的沸石P‑型。低成本配方优选包含碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)和/或柠檬酸盐作为助洗剂。

  在存在助洗剂的情况下,所述组合物可以适宜地包含少于20重量%,优选少于10重量%,并且最优选少于10重量%的助洗剂。

  除了疏水性染料、直接染料和酸性染料外;优选的组合物还可以包含其他染料。这样的染料可以选自:

  碱性染料是带净正电的有机染料。它们沉积在棉上。它们对于在主要包含阳离子型表面活性剂的组合物中的使用而言特别实用。染料可以选自国际彩色指数(ColourIndexInternational)中列出的碱性紫和碱性蓝染料。优选的实例包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性蓝19、碱性蓝35、碱性紫38、碱性紫48;碱性紫3、碱性紫75、碱性紫95、碱性紫122、碱性紫124、碱性紫141。也可以使用噻唑鎓染料。实例包括碱性蓝41、54、65、66、67、162和164。

  活性染料是含有能与纤维素反应并且用共价键将染料与纤维素连接的有机基团的染料。它们沉积在棉上。优选地,活性基团是已经与有机物类例如聚合物反应,使得染料与该有机物类连接的染料的水解基团或活性基团。染料可以选自在国际彩色指数中列出的活性紫和活性蓝染料。

  染料缀合物通过物理上的力来结合直接、酸性或碱性染料与聚合物或颗粒而形成。

  取决于聚合物或颗粒的选择,它们可以沉积在棉或合成物上。这些物质记载于WO2006/055787A1(P&G)中。

  优选的组合物可以包含0.00001重量%-1重量%的光漂白剂,优选酞菁。

  除了脂肪酶外,一种或多种其他的酶也可以存在于优选的组合物中。这样的酶包括蛋白酶、α‑淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶/氧化物酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶(mannanases)。

  合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。也可以使用化学改性或蛋白质工程的突变体。合适的纤维素酶包括来自以下属的纤维素酶:芽孢杆菌、假单胞菌、腐质霉、镰刀菌(Fusarium)、Thielavia、Acremonium,例如由特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉(Thielaviaterrestris)、嗜热毁丝菌(Myceliophthorathermophila)和尖胞镰刀菌(Fusariumoxysporum)产生的真菌纤维素酶。可商业获得的纤维素酶包括CELLUZYME®、CAREZYME®、ENDOLASE®、RENOZYME®、CLAZINASE®和PURADAX®HA。合适的过氧化物酶/氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。也可以使用化学改性或蛋白质工程的突变体。可用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞菌(Coprinus),例如来自C.cinereus的过氧化物酶,和其的变体,如记载于WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中的那些。可商业获得的过氧化物酶包括GUARDZYME®和NOVOZYM®51004。

  所述组合物中存在的任何酶都可以使用常规稳定剂稳定,所述稳定剂例如多元醇,如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸,硼酸或硼酸衍生物,例如芳族硼酸酯,或苯基硼酸衍生物例如硼酸4‑甲酰基苯基酯,并且所述组合物可以按照例如WO92/19709和WO92/19708中所记载的配制。在烷基足够长以形成支链或环状链的情况下,所述烷基包括支链、环状和直链的烷基链。所述烷基优选为直链或支链的,最优选为直链的。

  优选的组合物还可以包含芳香剂。该芳香剂可以是天然来源或合成的。它们包括单一化合物和混合物。这样的组分的具体实例可以在PerfumeandFlavorChemicals,S.Arctander1969,Montclair,N.J.(USA)中找到。

  在本文中,芳香剂不仅是指全部配制成的产品香料,但也可以指那种香料的选定组分,特别是易于失去的那些,例如所谓的头香。所述芳香剂可以纯油或者封装形式使用。

  为了进一步提高白度,优选的组合物可以包含荧光剂(也称为荧光增白剂)。荧光剂是熟知的并且许多这样的荧光剂可商业获得。

  通常,这些荧光剂以其碱金属盐,例如钠盐的形式供应和使用。可用于优选的组合物中的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005重量%-2重量%,更优选0.01重量%-0.1重量%。优选的荧光剂类型包括二‑苯乙烯基联苯化合物,例如TINOPAL®CBS‑X,二胺茋二磺酸化合物,例如TINOPAL®DMS纯Xtra和BLANKOPHOR®HRH,和吡唑啉化合物,例如BLANKOPHOR®SN。优选的荧光剂是:2‑(4‑苯乙烯基‑3‑磺基苯基)‑2H‑萘酚[1,2‑d]四唑钠、4,4‑双{[(4‑苯胺基‑6‑(N‑甲基‑N‑2‑羟基乙基)氨基1,3,5‑三嗪‑2‑基)]氨基}茋‑2‑2‑二磺酸二钠、4,4–双{[(4‑苯胺基‑6‑吗啉代‑l,3,5‑三嗪‑2‑基)]氨基}茋‑2‑2‑二磺酸二钠,和4,4‑双(2‑磺基苯乙烯基)联苯二钠。

  所述组合物可以包含一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶‑N‑氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物。

  当下的洗涤剂组合物通常使用聚合物作为染料递送抑制剂。这些聚合物阻止染料的迁移,尤其是在长浸泡时间过程中。任何合适的染料递送抑制剂都可用于优选的组合物中。一般而言,这样的染料递送抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N‑氧化物聚合物、N‑乙烯基吡咯烷酮和N‑乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶,及其混合物。

  优选含氮的结合染料的DTI聚合物。在这些聚合物中,优选环状胺例如乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑的聚合物和共聚物。还优选N‑乙烯基吡咯烷酮和N‑乙烯基咪唑聚合物的共聚物(作为一类,称为(PVPVI)。这些共聚物可以是直链或支链的。合适的PVPVI聚合物包括SOKALAN®HP56,其可从BASF商业获得。

  制备对照的NTR(Non‑TowerRoute)基质洗涤剂组合物。制备另一种对照组合物(C‑1)。其含有三种遮蔽染料:DV9、DV28和AV50,但不含脂肪酶。遮蔽染料是后定量进料的。制备另外两种对照组合物(C‑2和C‑3)。这些组合物包含变化含量的脂肪酶,但没有遮蔽染料。优选的组合物通过将脂肪酶进一步后定量进料到对照组合物C‑1中制备。配方记载于表‑1中。

  该实验针对三种类型的商业衣物试验监控物:针织棉、针织聚酯和聚棉进行。在洗涤衣服试验监控物之前,通过GRETAGMACBETH®ColoreyeUV分光光度计(UV‑排除模式)测定表达为CIEL*a*b*值的其颜色,和以R460值测量的其反射度值。CIEL*a*b*(CIELAB)是由国际照明委员会(CommissionInternationaledEclairage)指定的最完整的色彩空间。其记载了所有人眼可见的颜色并且被制作为设备(device)独立模式以用作参考。这些值记录为b*(未洗涤)和R460(未洗涤)。

  将4克洗涤剂粉末溶解在1升24°F.H.(法国硬度)水以获得溶液。向该溶液中加入标准的商业获得的污垢条。加入三种类型的污垢条:由WarwickEquest,Stanley,CountyDurham,UK供应的STANLEY®泥土条(0.2g/l),具有橄榄油、唇膏、烹饪油、茶液、果酱、咖哩粉、草污点、巧克力和泥土的混合物的多混合污垢条(4g/l),和由WFKTestgewebeGmbH出售的污垢碎物织物(SoilBallastFabric)SBL2004®条(6g/l)。用玻璃棒将包含污垢条的洗涤剂溶液搅拌1分钟,以将污垢释放在溶液中。随后,将10片中的各衣服试验监控物(每片的尺寸‑10cmX10cm)以10:1的液体/衣物比例加入。向溶液中加入棉:聚酯(50:50)的碎物以保持液体/衣物比例。使衣物试验监控物浸泡在含污垢的洗涤剂溶液中30分钟。在每10分钟后,人工搅拌溶液1分钟。

  随后,用24°F.H.水将所有衣物试验监控物漂洗两次。对于一些试验监控物,该过程仅进行一次并且将漂洗的衣物试验监控物遮蔽干燥。随后,如前所述再次测定b*和R460值。这些值注释为b*(洗涤过)和R460(洗涤过)。对于一些衣物试验监控物,该过程再重复两次(即总计3次洗涤),之后将试验监控物漂洗和干燥。对于一些衣物试验监控物,在漂洗和干燥监控物前,该过程再重复四次(即总计5次洗涤)。随后,如前所述再次测定b*和R460值。这些值注释为b*(洗涤过)和R460(洗涤过)。

  污垢再沉积作为在1次洗涤、3次洗涤和5次洗涤结束时,R460值之间的差值测量。

  较高的ΔR*460值表明未洗涤的衣物和洗涤过的衣物的白度的较高的差值。因此,较高的差值表明在洗涤后衣物更不白了。换句话说,其表明较高的污垢再沉积水平。因此,提供较低的ΔR*460值的组合物是优选的。

  在洗涤期间悬浮的污物沉积于其上的织物通常看起来暗淡、灰色或黄色。正值的b*表示黄度,其由于较高的污垢再沉积而出现;而负值表示蓝色调。较高的b*值表示泛黄。洗涤过和未洗涤的衣物的b*值之间的差值(表示为Δb*)如下计算:

  较高的Δb*值表示较高的泛黄,即较高的污垢再沉积水平。因此,提供较低的Δb*值的组合物是优选的。

  总的来说,优选的组合物是在所有织物上提供较低的ΔR*460值和较低的Δb*值的一类。

  数据表明在所有组合物中,优选的组合物Ex‑1在所有类型织物上表现出较低的泛黄(表现为较低的Δb*值),和较少的反射度下降(表现为较低的ΔR460值)。在3和5次洗涤后效果更显著,尤其是在针织棉和针织聚酯织物上。

  实施例2:采用具有脂肪酶与两种遮蔽染料和三种遮蔽染料的组合物的机器洗涤研究

  该实验针对三种类型的商业衣物测试监控物:针织棉、尼龙弹性质和机织棉进行。在洗涤衣物测试监控物之前,如前所述测定表示为CIEL*a*b*值的其颜色。这些值记录为b*(未洗涤)。

  将洗涤剂粉末以1.5克/升的定量给料水平加入洗涤机的分装机中。将Ex‑1中使用的三种类型的污垢条加入机器。在环境温度下将衣物测试监控物浸泡在24°F.H.(法国硬度)水中20分钟。洗涤循环设置为20分钟。洗涤机中衣物/液体比例为1:20。随后,用24°F.H.水将所有衣物测试监控物漂洗两次。对于一些测试监控物,该过程进行一次并且将漂洗的衣物测试监控物遮蔽干燥。随后,如前所述再次测定b*值。这些值注释为b*(洗涤过)。对于一些衣物测试监控物,该过程再重复两次(即总计3次洗涤),之后将测试监控物漂洗和干燥。对于一些衣物测试监控物,在漂洗和干燥监控物前,该过程再重复四次(即总计5次洗涤)。随后,如前所述再次测定b*值。这些值注释为b*(洗涤过)。

  数据表明在所有组合物中,具有三种遮蔽染料和脂肪酶的优选组合物Ex‑5表现出较低的泛黄(表现为较低的Δb*值)。在3和5次洗涤后效果更显著,尤其是在针织棉和机织棉织物上。

  将理解所示例的实施例提供了具有脂肪酶与特定遮蔽染料的组合的洗涤剂组合物,其提供了在织物上较低的污垢再沉积,这表现为较高的反射度和较低的泛黄,尤其是相对于对针织棉、针织聚酯和聚酯织物的多次洗涤。

  在本文中,应该理解为所示例和描述的本发明的具体形式仅意在代表性的,因为可以在其中作出某些改变,只要不偏离本公开的明确教导即可。

  尽管已经参照具体实施方案描述了本发明,但本领域那些技术人员将理解为本发明可体现为许多其他形式。

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